Анализ основной структуры хлорщелочных электролизеров: анод, катод и мембранный блок.

Суть хлорщелочной электролизер Это точно управляемый электрохимический реактор. Постоянный ток протекает через анод и выходит через катод. В чрезвычайно узком зазоре рассол разлагается на газообразный хлор, газообразный водород и каустическую соду. Привод в действие всего этого процесса осуществляется тремя точно спроектированными основными компонентами, работающими согласованно: анодом, катодом и ионообменной мембраной.

1. Структура анода и каталитические свойства

Анод — это место, где ионы хлора отдают свои электроны. Анод современного хлорщелочного электролизера представляет собой расширенную сетку из титана с поверхностным покрытием из смешанных оксидов металлов толщиной всего несколько микрометров. Титан выбран в качестве материала подложки, поскольку в условиях анодной поляризации электролиза на поверхности титана спонтанно образуется плотная пассивирующая пленка из диоксида титана (TiO₂). Эта пленка чрезвычайно стабильна во влажном газообразном хлоре и концентрированном рассоле. Однако, хотя пассивирующая пленка защищает титан от коррозии, она также лишает поверхность титана электропроводности. Поэтому на поверхность титана наносится каталитическое покрытие микрометрового масштаба методом распыления. Основным компонентом покрытия является диоксид рутения (RuO₂), оксид с проводимостью на уровне металла. Работа выхода RuO₂ точно попадает в запрещенную зону TiO₂, образуя «проводящий мостик» внутри пассивирующей пленки TiO₂, который позволяет электронам проходить из электролита через пассивирующую пленку к титановой подложке. При этом RuO₂ демонстрирует чрезвычайно высокую каталитическую активность в реакции выделения хлора (2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻). При том же напряжении скорость генерации хлора значительно превышает скорость генерации кислорода, что повышает эффективность по току. Однако чистое покрытие RuO₂ медленно растворяется при длительной эксплуатации в кислом анолите (pH 2–4). Поэтому в покрытие коммерческих DSA (размерно-стабильных анодов) добавляют диоксид иридия (IrO₂). Диоксид иридия гораздо более стабилен, чем бинарный оксид рутения в кислой среде, что продлевает срок службы покрытия. Некоторые составы также содержат SnO₂ в качестве стабилизатора и диспергатора. В покрытиях анода диафрагменной ячейки обычно содержится больше SnO₂, поскольку анолит диафрагменной ячейки имеет более высокий pH, что создает большую необходимость подавления побочной реакции выделения кислорода.

2. Структура мембранного слоя и ионная селективность

современный хлорщелочная мембрана Это перфторированный полимерный композитный материал, состоящий из четырех функциональных слоев: самый толстый слой — это слой сульфоновой кислоты, обращенный к аноду. Перфторсульфоновая кислота (-SO₃H) — это суперкислота. Этот слой имеет высокое содержание воды, и ионы натрия проходят через него беспрепятственно; это основной проводящий слой мембраны, обеспечивающий путь с низким сопротивлением. За слоем сульфоновой кислоты находится ткань из ПТФЭ, которая обеспечивает механический каркас. Химическая инертность перфторуглеродной цепи обеспечивает мембране долговечность в условиях сильного окисления и сильной щелочности. Каркас из ПТФЭ также гарантирует, что мембрана не подвергается термической ползучести во время работы при высоких температурах. Локальная усадка или расширение мембраны вызовут изменения зазора с электродами, что приведет к неконтролируемой локальной плотности тока. Напротив катода находится слой карбоновой кислоты; перфторкарбоновая кислота (-COOH) — это слабая кислота. На кислой, богатой водой стороне анода группа -COOH частично остается в виде нейтральных молекул, при этом ионные каналы наполовину открыты; на щелочной, бедной водой стороне катода группа -COOH полностью диссоциирует на -COO⁻, и плотный отрицательный заряд образует барьер Доннана, предотвращающий обратную миграцию OH⁻. Самый внешний слой представляет собой неорганическое покрытие толщиной в несколько микрометров (обычно пористые оксиды, такие как ZrO₂). Образуя пористую, шероховатую структуру поверхности, он уменьшает адгезию мембраны к пузырькам, позволяя хлору и водороду, образующимся при электролизе, быстро отрываться от поверхности мембраны. Однослойная сульфокислотная мембрана не обладает достаточной плотностью отрицательного заряда, чтобы эффективно блокировать обратную миграцию OH⁻. Концентрация OH⁻ в католите намного выше, чем в анолите, и чрезмерный градиент концентрации заставляет OH⁻ мигрировать обратно через мембрану к аноду, значительно снижая эффективность по току. Впоследствии эта проблема была решена путем нанесения слоя карбоновой кислоты на слой сульфоновой кислоты. Плотность отрицательного заряда -COO⁻ в слое карбоновой кислоты значительно выше, чем у -SO₃⁻, что усиливает отталкивание OH⁻. Хотя общее сопротивление мембраны немного увеличивается, эффективность по току возрастает с 80% до 96–97%.

3. Основные направления исследований и разработок ключевых компонентов

Эти три основных компонента хлорщелочного электролизера представляют собой три направления исследований и разработок: долговечность электрокаталитических анодов с покрытием в сильно окислительных средах; стабильность каталитических катодов с высокой удельной поверхностью в сильных щелочах; и эффективная ионная селективность перфторированных мембран при экстремальных градиентах pH.

ЧАСТО ЗАДАВАЕМЫЕ ВОПРОСЫ:

1. Зачем титановому аноду необходимо покрытие из смешанных оксидов металлов?

Природная пассивирующая пленка TiO₂ на титане предотвращает коррозию, но теряет проводимость. Композитное покрытие RuO₂-IrO₂ образует проводящий мост, обеспечивает высокую каталитическую активность в реакции выделения хлора и повышает стабильность в кислотной среде.

2. Какова функция IrO₂ и SnO₂ в анодных покрытиях?

IrO₂ улучшает долговременную кислотостойкость покрытия, предотвращая его растворение. SnO₂ действует как стабилизатор и диспергатор, что помогает подавлять побочные реакции выделения кислорода в диафрагменных ячейках.

3. Почему хлорщелочная мембрана имеет двухслойную структуру, состоящую из сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты?

Слой сульфоновой кислоты обеспечивает высокую ионную проводимость и низкое сопротивление. Слой карбоновой кислоты образует сильный барьер Доннана, блокирующий обратную миграцию OH⁻, что значительно повышает эффективность по току с 80% до 96–97%.