Как мембрана разделяет хлор и щелочь — Принцип работы электролитических ячеек с ионообменной мембраной

Соль (NaCl) растворяют в воде, и подают постоянный ток. На аноде выделяется желто-зеленый хлор; на катоде образуется водород, а в растворе – гидроксид натрия (NaOH). Общая реакция: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Эта реакция не происходит самопроизвольно — для её протекания требуется как минимум 2,19 вольт. Чем выше температура, тем ниже это минимальное напряжение, поэтому электролитическая ячейка работает при температуре 85–90°C. Но температуру нельзя повышать бесконечно, поскольку мембрана, играющая решающую роль, не может её выдержать.

Настоящая сложность электролиза заключается не в подаче тока, а в разделении продуктов в момент их образования. При встрече хлора и каустической соды они немедленно вступают в реакцию, образуя отбеливатель; при смешивании хлора и водорода может произойти взрыв. Крупные аварии в этой области... хлор-щелочь В отрасли почти всегда начинают с этой первопричины.

За прошедшее столетие было разработано три подхода к разделению. Самый ранний, ртутный процесс, использовал жидкую ртуть в качестве катода — натрий растворялся в ртути, образуя жидкий сплав, который перекачивался в соседнее помещение для реакции с водой и получения каустической соды; хлор и щелочь никогда не находились в одной камере, что было обусловлено токсичностью ртути. В диафрагменном процессе между двумя электродами располагалась пористая асбестовая прокладка, при этом рассол протекал от анода к катоду, а поток предотвращал обратный поток каустической соды — простой и дешевый метод, но каустическая сода была сильно загрязнена солью, что требовало последующего испарения и очистки. Мембранный процесс принципиально отличается: в нем используется плотная полимерная мембрана, заполненная отрицательными зарядами, которая естественным образом отталкивает отрицательно заряженные OH⁻ и Cl⁻, пропуская только Na⁺.

Структура мембранный электролиз Электрохимическая ячейка представляет собой многослойную конструкцию: анод из титановой сетки (покрытый оксидом рутения и иридия) → мембрана → катод из никелевой сетки. В современных конструкциях с «нулевым зазором» электроды упруго прижимаются к мембране, не оставляя зазора — газовые пузырьки, образующиеся во время электролиза, покрывали бы электроды и увеличивали сопротивление; конструкция с нулевым зазором позволяет пузырькам выходить через канавки на обратной стороне электродов, что значительно экономит электроэнергию.

В многослойной структуре этой мембраны наиболее важным компонентом является слой карбоксильных кислот, обращенный к катоду, который чрезвычайно тонкий. Карбоксильные группы (–COOH) являются слабыми кислотами с pKa приблизительно 2–3. На кислой стороне анода (pH 2–4) большая часть групп –COOH остается в виде нейтральных молекул, с полуоткрытыми ионными каналами; на щелочной стороне катода (pH > 14) все группы –COOH диссоциируют на –COO⁻, образуя плотную стенку из отрицательных зарядов, которая прочно блокирует OH⁻. Мембрана использует естественный градиент pH с обеих сторон — «открывая дверь» для проводимости на стороне анода и «закрывая дверь» для блокировки на стороне катода. Однослойная сульфокислотная мембрана обеспечивает лишь около 80% эффективности по току; с добавлением этого слоя карбоксильных кислот эффективность возрастает до 96–97%.

Под действием электрического поля ионы Na⁺ мигрируют из концентрированного рассола через мембрану в концентрированный раствор едкого натрия. В идеале, на каждый протекающий электрон приходится один ион Na⁺, пересекающий мембрану — это соотношение равно эффективности тока. Однако около 3–4% тока все еще переносится «убегающими» ионами OH⁻ — концентрация OH⁻ в католите в триллион раз выше, чем в анолите, и сила диффузии, обусловленная градиентом концентрации, чрезвычайно велика. При пересечении мембраны ионы Na⁺ также увлекают за собой 3–5 молекул воды: при этом католит разбавляется и нуждается в пополнении воды, в то время как анолит теряет воду, а концентрация NaCl увеличивается — в крайнем случае, кристаллы соли выпадают в осадок и царапают мембрану.

Теоретическое напряжение составляет 2,2 В, тогда как фактическое рабочее напряжение составляет приблизительно 3,0 В. Дополнительные 0,8 В обусловлены: перенапряжением анода, перенапряжением катода, сопротивлением электролита, сопротивлением мембраны (наибольший источник потерь), сопротивлением электрода и контакта, а также эффектом образования пузырьков. По мере уменьшения толщины мембраны напряжение ячейки также соответственно снижается.

Требования к чистоте рассола, предъявляемые к мембране, весьма строгие: общее содержание кальция и магния, поступающих в ячейку, не должно превышать 20 ppb. Это эквивалентно растворению не более 50 граммов хлорида кальция в стандартном бассейне — превышение этого количества приведет к отравлению мембраны. Содержание кальция и магния в обычной морской воде в 200 000 раз превышает это значение. Поэтому рассол требует двухступенчатой ​​очистки: химическое осаждение (порядок добавления реагентов ни в коем случае нельзя менять местами) снижает содержание кальция и магния с нескольких сотен ppm до 5 ppm; затем хелатирующие смолы улавливают оставшиеся ионы, снижая их общее содержание ниже 20 ppb. Особое внимание следует уделять йоду — следовые количества йода в морской соли после окисления на аноде образуют стойкие осадки внутри мембраны, что может привести к снижению эффективности тока до 5%.

Работа электролитической ячейки подобна одновременному повороту пяти взаимосвязанных регуляторов. Температура 85–90°C: более высокая температура экономит электроэнергию, но мембрана её не выдерживает. Плотность тока 3–6 кА/м²: более высокая плотность тока означает большую производительность, но увеличивает резистивные потери. Более концентрированный рассол обеспечивает более высокую эффективность по току, но увеличивает риск кристаллизации, которая поцарапает мембрану. Концентрация каустической соды составляет приблизительно 32–35%. Давление на стороне водорода всегда должно быть выше давления на стороне хлора, чтобы в случае повреждения мембраны в сторону хлора просачивался только водород, не давая хлору возможности проникнуть в сторону водорода и образовать взрывоопасную смесь. Если давление на стороне хлора превышает давление на стороне водорода: газообразный хлор проникнет через ионообменную мембрану или уплотнения и просочится в сторону водорода. Смешивание хлора с водородом не только образует взрывоопасную газовую смесь, но и вызывает сильную коррозию водородных трубопроводов и компрессоров. Если давление на стороне водорода выше давления на стороне хлора, даже в случае незначительной утечки водород будет проникать в сторону хлора. Хотя смешивание водорода с хлором также представляет опасность взрыва, хлорные системы, как правило, оснащены более совершенными средствами дегидрирования и мониторинга. Что еще важнее, в соответствии с принципом «безопасности» в промышленном проектировании, поддержание небольшого избыточного давления на водородной стороне является последней линией физической защиты от наиболее опасного сценария — «проникновения хлора в водородную систему».

От соли до газообразного хлора, каустической соды и водорода — ионообменная мембрана, использующая полимерную мембрану тоньше пищевой пленки, обеспечивает беспрепятственное прохождение катионов и непроницаемые барьеры для анионов при точном регулировании градиента pH. Низкое энергопотребление, чистейшие продукты и максимальная экологичность — эти три преимущества сделали мембранный процесс абсолютным фаворитом современной хлорщелочной промышленности.